新工艺使“可生物降解”塑料真正可堆肥！

塑料是白色污染，废弃填埋后需要3~4百年的时间才能被土地分解。分解过程中会释放有害物质，危害人体健康和环境。可生物降解塑料一直被认为解决困扰世界的塑料污染问题的一种方法，因此国家出台了一系列“限塑令”，并鼓励发展可降解生物塑料，实现可降解塑料“可堆肥”，即利用微生物发酵处理并制成肥料。然而，今天的“可堆肥”塑料袋、器皿和杯盖在堆肥过程中不仅没有得到完全分解，还污染其他可回收塑料，这让回收者感到头疼。大多数可降解塑料主要由聚乳酸(PLA)制成，废弃后被扔进垃圾填埋场，寿命和塑料一样长。如何真正有效地分解可降解塑料，并实现“可堆肥”，是研究者们正在热议的话题。

加州大学伯克利分校的徐婷教授团队发明了一种方法，可以让这些可堆肥塑料更容易分解。只需加热和加水，塑料在几周内就能分解。这项研究解决了快速有效降解的问题，让塑料行业和环保人士都为之兴奋。研究成果以“Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes”为题发表在最新一期《Nature》上。

第一作者：Christopher DelRe

通讯作者：Ting Xu

通讯单位：加州大学伯克利分校

研究难点

成功将酶和生物机械与聚合物结合在一起，可以在塑料的制造、利用和处置过程中实现按需改性和降解，其中的关键是需要在具有大分子基质的固体基质中进行可控的生物催化。包埋酶微粒可以加速聚酯降解，但同时也损害宿主的性能，并无意中加速微塑料的形成与部分聚合物降解。

研究内容

加州大学伯克利分校的Ting Xu教授等发现通过纳米技术包裹生物酶，实现了半结晶聚酯可以通过链端介导渐进解聚降解，研究发现整个过程类似于聚腺苷酸诱导的信使RNA衰变。该研究结果强调了固态酶学在聚合物降解领域深入研究的必要性，用于解决化学休眠底物，同时不会造成二次环境污染或生物安全等问题。

本文要点

1、通过工程酶-保护剂-聚合物复合物来实现具有表面暴露活性位点的酶的加工。聚己内酯和聚乳酸在含有少于2%的酶的体系中可以实现几天内解聚。

2、研究发现，在标准土壤堆肥和家庭自来水中高达98%的聚合物可被转化为小分子，完全消除了目前在堆肥设施中分离和填埋其产品的需要。

3、嵌在聚烯烃中的氧化酶在整个催化降解过程中保持其高催化活性。烃聚合物并不像聚酯聚合物那样与酶紧密结合，同时生成的活性自由基也不能对大分子宿主进行化学修饰。

4、该研究为酶-聚合物和酶保护剂的选择提供了分子层面的指导，用以调节底物选择性和优化生物催化途径。

图1 利用嵌入式酶的生物催化作用降解聚合物。

大自然能够规划复杂的过程，从而以实现系统范围内的长期可持续性。其中关键点是生物元件与合成物的分子界面，以及对于基于酶的塑料改性/降解，如何以大分子作为反应底物和宿主基质来操纵生物催化。酶活性取决于蛋白质结构、底物结合和活性位点上的反应活性。在半晶体聚合物(代表大多数塑料)中，由于限制性酶和聚合物基质的流动性降低，底物可及性可能会受到速率限制。当聚合物具有化学不稳定的结构时，酶可以随意结合并裂解长链，或选择性地结合链端并催化解聚。尽管随机链断裂是比较普遍的途径，但是链端渐进解聚更受欢迎，因为它可以直接且几乎完全地将聚合物转化为单体。
    选择性链端结合在溶液生物催化中具有挑战性，但当酶在纳米尺度上被限制在聚合物链端核心部分时，可能具有一定可行性。从热力学上讲，聚合物链构象有助于熵增，从而产生解聚的全局驱动力。在动力学上，局部聚合物链的填充影响了节段的流动性和底物的结合，从而引发和继续进行解聚。除此之外，用于分散酶的保护剂可能会竞争底物结合或暂时修改活性位点，从而提供调节催化延迟的机会。最后，必须考虑生物催化机理和靶向塑料的类型。缩合聚合物的降解（如聚酯）可能只需要基材结合。

在0.02 wt%的酶载量下，RHP脂肪酶纳米团簇均匀分布在整个区域(图2a)。RHP-BC脂肪酶团簇，大小约为50 nm至500 nm，位于PCL片束之间(图2c)。纳米级分散和微量添加剂是保持主体性能的关键。作者用SAXS、DSC、扫描电镜等表征了降解过程中纳米孔结构的形成及变化，并发现24 h内转化率达到98%。

作者设计的这种新工艺主要体现在塑料制造过程中，嵌入食用聚酯的酶。这些酶由一种简单的聚合物包裹层保护，防止酶解开而变得无用。当接触到热量和水时，这种酶就会脱离聚合物的保护层，开始将塑料聚合物分解成PLA的组成部分，将其还原为乳酸，从而为堆肥中的土壤微生物提供养分。聚合物包装也会降解。微塑料是许多化学降解过程的副产品，本身就是一种污染物。使用作者研究的技术制造的塑料可实现98%的降解。

图2:PCL-RHP-BC脂肪酶的表征和降解。

作者设计了 “随机杂多聚体”(RHPs)的分子，这种分子包裹在酶周围，轻轻地将其固定在一起，而不会限制酶的天然灵活性。RHP由四种类型的单体亚基组成，每一种都具有与特定酶表面的化学基团相互作用的化学性质。它们在紫外线下可以降解，而且它们的浓度不到塑料重量的1%。作者将酶包裹在RHP中，并将数十亿这种纳米颗粒嵌入塑料树脂珠中。研究发现，被RHP包裹的酶并没有改变塑料的特性，在170摄氏度左右的温度下，塑料可以熔化并挤压成纤维，就像普通聚酯塑料一样。要触发降解，只需要加水和一点热。室温下，80%的改性PLA纤维在一周左右就完全降解。温度越高，降解速度越快。在工业堆肥条件下，改性PLA在50摄氏度下6天内降解。另一种聚酯塑料PCL(聚己内酯)在40摄氏度工业堆肥条件下2天降解。PLA中使用的蛋白酶K和PCL使用的脂肪酶都很便宜，而且很容易获得。这种快速降解很适合城市堆肥，将食物和植物垃圾转化为可用的堆肥通常需要60到90天。在高温下进行工业堆肥所需时间更短，但在这种温度下，改性聚酯也会分解得更快。

图3 酶保护剂(RHPs)与嵌入的酶在熔体处理和热处理程序降解过程中保持活性

作者研究表明，更高的温度会使被包裹的酶移动得更多，使它能更快地找到聚合物链的末端，分解它，然后转移到下一条链。被RHP包裹的酶也倾向于在靠近聚合物链末端的地方结合，使酶保持在它们的目标附近。这项研究结果为活性生物分子嵌入固态材料提供了新思路，这可能对未来可降解市场产生深远影响，包括传感、净化和自我修复材料。合成生物学和生物可降解塑料的发展前景广阔，包埋酶的生物催化可以实现对反应途径、动力学、潜伏期和高价值副产物的分子控制，进而影响可降解过程，这些研究结果对于未来环境污染的改善和修复至关重要。

徐婷教授简介：

徐婷教授系大连理工大学高分子化工专业92级校友，是杰出的华人科学家，2009年被评为美国国内撼动科学界的10大青年英才之一。徐婷教授主要从事从头设计多肽和高分子的设计、合成和表征，曾在ACS Nano、Advanced Materials、PNAS、Nano Letters、Nature Communications、Nature Materials、Science等学术期刊发表论文多篇。

课题组主页：http://www.mse.berkeley.edu/groups/xu/index.html

摘自：高分子科学前沿、催化计