4种淀粉基生物降解塑料改性详解！

4种淀粉基生物降解塑料改性详解！

早期曾有研究将淀粉一类可生物降解原料和塑料成分混合制备半生物降解塑料产品，这类产品只有淀粉成分能被降解，塑料成分不能被降解且难以回收。此类半生物降解塑料不能从根本上解决环境问题，已被淘汰。 

对淀粉进行物理或化学处理，改善其热塑加工性能。使其具有良好的可塑成膜性能，同时能在适当的环境中快速降解，可以真正实现完全生物降解。此外，将淀粉与聚乳酸（PLA）、明胶、纤维素、壳聚糖、乙酸纤维素、细菌纤维素等聚合物共混复合，可制作用于食品容器、包装材料的完全生物降解材料。

淀粉基材料存在质脆、力学性能差、易吸水的问题，限制其实际应用。在淀粉基材料中添加改性增强材料，能有效提高材料的性能。

本文将对淀粉基生物降解塑料的研究现状进行综述。

一、淀粉的结构和性质

淀 粉 的 分 子 结 构 分 为 直 链 淀 粉 和 支 链 淀 粉。直链淀粉主要由脱水葡萄糖单元通过α-1, 4-糖苷键连接而成，含有少量由 1,6-糖苷键连接的分支。支链淀粉的主链由 α-1,4-糖苷键连接而成，支链由 α-1,6-糖苷键连接。天然淀粉一般由 70%～80% 支链淀粉和 20%～30% 直链淀粉组成。

将淀粉在冷水中充分分散，升高温度，淀粉吸水膨胀转变为淀粉糊。淀粉糊在光滑平面上干燥，形成淀粉膜。这种淀粉膜力学性能差、韧性低，通过对淀粉改性处理和与增强剂共混制得力学性能良好的淀粉基薄膜，可作为淀粉基降解塑料使用。

二、淀粉基生物降解塑料

淀粉基生物降解塑料的设计思路往往是将淀粉进行改性处理改善其热塑成膜性能，或者将淀粉与其他成膜材料、增强剂材料共混制备生物降解塑料。

常见的淀粉基复合降解塑料将淀粉和合成高分子聚合物（如聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA等）、天然高分子聚合物（如植物纤维、淀粉颗粒、细菌纤维素、壳聚糖等）、其他添加材料（如黏土、石墨烯、滑石粉等）以及增塑剂共混复合，获得淀粉基复合降解塑料。

这些塑料均能实现完全生物降解， 可应用于包装材料、食品容器、一次性餐具、缓冲包材、儿童玩具等多种领域。

1.热塑改性淀粉基生物降解塑料

天然淀粉为天然的多羟基化合物，分子之间存在大量的氢键，这种分子间强的相互作用使其分解温度低于熔融温度，导致天然淀粉没有可加工性。 

在淀粉中加入小分子增塑剂，经过高温、高压和剪切作用能够使淀粉具有可加工性能，使天然淀粉变成热塑性淀粉。

制作热塑性淀粉的常用方法是将淀粉、甘油和水充分混合分散，在一定温度下搅拌一定时间，获得凝胶状态的热塑性淀粉。进一步添加增强剂，对热塑性淀粉材料的性能进行改善。

为获得容易被生物降解、可取代石油衍生物的包装材料，研究者以不同植物来源的淀粉为原料，添加一定量的甘油，采用流延法制备了热塑性淀粉基薄膜。热塑改性后的淀粉具有大的淀粉结构域、良好的热稳定性能和抗吸水性，但膜的刚度低。为改善对热塑性淀粉膜的性能，他们在热塑性淀粉基质中加入纤维素纳米粒子，获得的膜在刚性、热稳定性、耐湿性等方面均有所提高。

利用甘油增塑改性玉米淀粉，然后将热塑改性淀粉和蜡质淀粉、纤维素纳米晶体复合，制备热塑性玉米淀粉基生物纳米复合材料。经复合后，材料的力学性能和透氧性提高，热稳定性降低。

从小麦秸秆中获取纳米纤维素， 将淀粉、甘油、纳米纤维素混合并持续加热搅拌， 获得黏稠的热塑性淀粉基复合物，并用流延法制作薄膜。相比于未复合纳米纤维素的薄膜，随着纳米纤维素含量的增加，复合薄膜的力学性能先增强后降低，这与纤维的团聚有关。

将工业玉米淀粉利用甘油热塑改性后，分别利用从剑麻、大麻中获得的纤维增强热塑玉米淀粉制备复合材料。发现剑麻和大麻纤维的掺入使热塑性玉米淀粉的玻璃化转变温度（Tg ） 升高，刚性增强，力学性能无显著改变。此外，向复合材料中添加天然乳胶，进行增塑改性，改性后复合材料的吸水性降低，材料的热稳定性和力学性能无明显影响。

以D-山梨醇作为淀粉的塑化剂， 在加热剪切的条件下对淀粉进行塑化改性。加入纤维素纳米纤维（CNF）对热塑改性的淀粉进行增强改性，发现 CNF 可改善热塑性淀粉的力学性能和湿敏性。CNF在挤出过程中聚集，而螺杆挤出技术需要分散更均匀的复合物才能得到均匀的材料。

热塑改性的淀粉基生物降解塑料克服了天然淀粉不具加工性的缺陷，但制备的产品存在韧性差、 耐压不高、易碎，特别是遇水后产品易软化，使产品的使用性能受到影响。仍需进一步调整改进产品配方和工艺，使产品具有更好的使用性能。

表1 为热塑改性淀粉基生物降解塑料。

2.淀粉/聚合物复合生物降解塑料

（1）淀粉/PVA生物降解塑料

PVA和淀粉都是亲水高分子聚合物，二者水溶液可共混形成均质体系后制备淀粉/PVA 降解塑料。这是由于淀粉和PVA分子均含有大量的—OH 基团，在淀粉和 PVA 分子内和分子间可形成相互作用的氢键，从而大大提高两种组分的相容性。

将不同配比的淀粉/PVA 与增塑剂（甲酰胺和尿素）共混，随着淀粉含量的增加，共混物的断裂面呈现粗糙的表面，表明复合物为韧性断裂。随着淀粉的增加，平衡水吸收量减少；拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量降低。淀粉含量为 50% 时，共混膜的柔韧性仍较高，断裂伸长率大于1000%，拉伸强度为 9MPa，优于普通LDPE包装膜。

PVA 溶液体系在成膜过程中发生相转化，可提高淀粉复合膜的性能。以淀粉/黏土为基体，采用挤出吹塑法制备淀粉/PVA/黏土纳米复合薄膜。随着PVA含量的增加，淀粉/ PVA/黏土膜的分子间相互作用得到增强，复合膜的力学性能和阻隔性能显著提高，透氧性降低。淀粉/聚乙烯醇/黏土纳米复合膜可用作高阻隔食品包装材料。

为改善淀粉/PVA 复合膜的性能，可在复合材料中添加不同的增强剂。以塑化淀粉（PS）、PVA为原料制备生物降解纳米复合材料，添加纤维素纳米晶体（CNC）对复合材料进行性能改性，所制备的纳米复合材料表现出良好的力学性能和阻隔性能。加入CNC后，PS/PVA薄膜的溶解性、吸水性、水蒸气透过性和断裂伸长率降低；接触角、极限抗拉强度、玻璃化转变温度（Tg ）和熔点（Tm）均增加。

由于淀粉和 PVA 均具有水溶性，二者复合制备的降解塑料体系相容性好，产品性能稳定，力学性能接近甚至优于普通塑料。目前已有一些公司将淀粉/PVA复合生物降解塑料实现工业化生产，但是这类产品在存储、运输和使用的过程中需避免遇水，产品的疏水性还有待提高。

（2）淀粉/PLA生物降解塑料

研究者将淀粉和PLA共混物作为可生物降解的复合基体材料，复合材料中糊化淀粉的存在导致材料的吸水性增加。利用氧化石墨烯（GO）作为增强剂可以改善 PLA/淀粉复合材料的力学性能。先用三甲基氯化铵将天然淀粉阳离子化改性，然后通过静电力带正电的阳离子淀粉被带负电的GO包覆，使淀粉表面由亲水性转变为疏水性。由于 PLA 与淀粉之间的亲疏水性相似，使复合材料能够很好地分散并且界面结合较强。GO包覆淀粉增强的PLA复合材料比纯PLA具有更高的抗拉强度。

由于淀粉具有较好的亲水性而 PLA 具有高疏水性，使二者较难分散共混。研究者以热塑性淀粉和 PLA 为原料，通过压缩成型，在聚乳酸层中加入肉桂醛制备双层膜。研究发现与纯淀粉膜相比，低PLA添加量（膜厚的1/3左右）的双层膜的拉伸性能和水蒸气阻隔性能得到很大改善，膜保持高透明度，氧气透过率低。肉桂醛的加入使薄膜变薄，可保持良好的阻隔性能，但力学性能变差。

利用挤出吹塑的方法制备组成为78%木薯淀粉和22%PLA的降解塑料，TPS/PLA复合降解塑料在分子组成和表面结构上的变化主要表现为崩裂、破碎和矿化三个阶段。破碎可能是由于非生物降解因素（温度升高）促进引发水解过程，并进一步生物降解为单体。在聚乳酸转变乳酸或乙醇酸的过程中，通过C==O的振动来证明材料的降解，通过观察微生物作用产生的气孔来观察材料表面的变化。TPS/PLA 复合降解塑料在32天的生物降解率可达到65%。

将具有疏水性的PLA与淀粉复合制备生物降解材料，能够有效改善淀粉基降解塑料阻水性差的缺点。但二者较大的极性差异使其难以分散形成均一稳定的共混体系，淀粉的添加量和产品的稳定性受限。因此需要对淀粉进行表面改性处理或者添加助剂材料，提高组分之间的相容性和产品的稳定性。

3.淀粉/天然高分子化合物复合生物降解塑料

用竹纳米纤维增强木薯淀粉/ PVA 共混物制备纳米复合材料，发现添加6.5%竹纳米纤维使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了24% 和 51%，但相对于未添加竹纳米纤维的共混物，拉伸模量降低了40%。竹纳米纤维降低了复合膜的透明性。添加竹纳米纤维复合材料的水蒸气渗透率和水溶性均降低。

以木醋杆菌产生的细菌纤维素（BC）为增强体，以玉米淀粉为增塑剂，发现用不同的纤维素原料制备的复合材料中纤维素均表现出良好的分散性，纤维素与基体之间有较强的黏合性。用BC增强的复合材料比用植物纤维素纤维增强的复合材料具有更好的力学性能。

用黄麻微米纤维素和 BC为增强剂，采用流延法制备纤维素增强淀粉基生物复合材料。复合材料中的增强效果主要受纤维性质和负载量的影响，黄麻微米纤维素和细菌纤维素在各复合体系中的最佳纤维载量分别为淀粉质量的 60% 和 50%。对复合材料的 SEM 分析发现， 由于淀粉基体与纤维素分子之间较强的氢键相互作用，以及纤维在复合材料中良好的分散和浸渍作用，使复合材料的力学性能显著提高。由于BC在更高的温度想发生热降解，使复合材料的热稳定性提高。此外，用BC增强的复合材料也比黄麻相关的具有更好的耐水性和更好的透明度。

以玉米淀粉和化学改性淀粉微粒（MS）为基料，在甘油增塑基质中加入桦木纤维素，制备了多糖基生物复合膜。发现添加纤维素和 MS使淀粉基薄膜的耐水性有所提高。MS和桦木纤维素填料之间具有一定的相容性，使复合材料的力学性能得到改善。

以淀粉和壳聚糖为原料共混制备复合膜材料，加入石墨烯纳米片作为增强剂，随着石墨烯负载量的增加，复合膜的抗张强度和拉伸模量均先增大后减小。添加壳聚糖的复合膜比纯淀粉的复合膜具有更强的抗张强度和拉伸模量，与纯壳聚糖膜和纯淀粉膜相比，淀粉/壳聚糖复合膜的硬度增加， 断裂伸长率降低。在壳聚糖淀粉复合膜中添加具有广谱抗菌性的氧化锌制备可降解抗菌复合膜，并研究其对葡萄的保鲜效果，该复合膜能够很好地保持葡萄中的水分，同时抑制葡萄腐败，显示了良好的保水性和抑菌性，在水果保鲜方面具有良好的应用前景。

研究表明，将淀粉与多种天然高分子化合物复合共混制备的生物降解塑料能够有效改善淀粉基材料的力学性能，纤维素类材料的添加能够在一定程度上提高淀粉基降解塑料的疏水性。这种复合生物降解材料在实验室研发阶段多为水溶液体系共混使用流延法制备，传统塑料生产设备不适于这种材料的生产加工。需进一步从配方研发、生产技术、生产工艺等多方面共同调整改进。

表2 淀粉/天然高分子化合物复合生物降解塑料

4.淀粉/其他材料复合生物降解塑料

把高岭土加入木薯淀粉薄膜中有利于减小聚合物链之间的相互作用，从而起到增塑剂的效果。二甲基亚砜（DMSO）加入高岭土能够在聚合物基体中更好地分散，使薄膜保持较好透明性的同时具有显著的阻挡紫外线的效果。

在淀粉溶液中加入稀的黏土分散体，将混合物在乙醇中共沉淀，在淀粉-黏土纳米复合材料中，黏土对淀粉分子的结晶结构类型没有明显影响，但结晶度有一定程度的降低。添加一定量的黏土能够使纳米复合材料拉伸模量和拉伸强度得到改善，可在一定程度上提高淀粉基纳米复合材料在运输和存储过程中的稳定性。

在淀粉的薄膜中加入石墨烯纳米片和壳聚糖制备复合膜，随着石墨烯负载量的增加，淀粉复合膜的拉伸强度和拉伸模量均先增大后减小。未添加石墨烯的淀粉薄膜比添加壳聚糖的淀粉复合膜具有更低的拉伸强度和拉伸模量。复合膜的硬度增加，断裂伸长率比纯壳聚糖和淀粉低。通过SEM表征发现，随着石墨烯含量的增加，表面粗糙度和相分离增加。这是由于石墨烯纳米片的聚集导致生物聚合物的相容性降低，石墨烯的加入大大降低了复合膜的水蒸气透过率和吸湿性。

将热塑性玉米淀粉（TPS）和滑石纳米颗粒预先充分共混后，采用热压法制备TPS/滑石粉复合膜，滑石纳米颗粒使薄膜的刚性相增加，从而使其截面形貌不规则。复合薄膜的层状形貌和滑石颗粒的纳米尺寸使复合膜具有光学透明性。TPS/滑石粉纳米颗粒复合膜是非均质材料，呈现富含甘油的结构和富含淀粉的结构。动态力学分析显示掺入质量分数高于3%的滑石纳米颗粒增加了复合材料的抗软化性。滑石纳米颗粒的存在限制了淀粉链的移动性，因此富含甘油相的弛豫温度更高。

利用蓝莓渣为酸碱指示剂制备一种可用于智能包装的淀粉基薄膜。蓝莓渣颗粒大小分布不均导致其在淀粉基薄膜中的分布不均一，蓝莓渣的加入未引起淀粉基薄膜性能（厚度、含水量、水蒸气渗透率、水接触角、力学性能）明显改变。将蓝莓渣淀粉薄膜浸泡在不同pH（pH的范围为2~12）的溶液中，薄膜在不同的pH环境中显示不同的颜色。

将啤酒厂的废谷物与马铃薯淀粉共混进行热压，制备适用于某些食品包装的托盘。啤酒厂废谷物的加入使马铃薯淀粉托盘的抗弯强度和硬度强于聚苯乙烯泡沫，淀粉基托盘遇水后的抗弯强度和弯曲模量均降低并低于聚苯乙烯泡沫。添加一定量的壳聚糖，以乙二醛作为交联剂对其性能进行改善，改善后的淀粉基托盘遇水后的抗弯强度和弯曲模量均增强，接近于聚苯乙烯泡沫。

在淀粉基生物降解材料中添加高岭土、黏土、 滑石等纳米材料，能够改善材料的硬度和阻水性能。根据使用需求在淀粉基生物降解材料中添加不同的相应性材料，可实现其对周围环境的温度、pH、亮度、适度、外界刺激等变化的智能感应。研发性能稳定的淀粉基材料是制备智能包装材料的前提和基础。

5.增塑剂对淀粉基生物降解塑料性能的影响

淀粉基塑料固有的质脆、易折断、不易加工等缺点，严重制约了淀粉基塑料的应用范围。将淀粉与 PVA 等聚合物混合可在一定程度上改善质脆易断的缺点，但仍不能很好地解决这一问题。为此通常在制备淀粉基塑料的过程中添加增塑剂，增塑剂可以干扰较强的分子间相互作用，使淀粉基塑料的柔韧性增强。甘油、木糖醇、山梨醇等多元醇是常见的增塑剂。

制备以柠檬酸（CA）为交联剂的淀粉/甘油基薄膜，由于 CA 交联形成网络，使淀粉/甘油薄膜的水蒸气透过率降低，保持无定型态至少45天，延迟了淀粉的老化，同时将薄膜堆肥可被生物降解，薄膜在没有柠檬酸的6天后即可发生降解。

利用淀粉、纤维素、木质素等天然添加剂与常规降解塑料混合，并以甘油和木质素为增塑剂，纤维素纳米晶（CNCs）为增强剂，结果表明，木质素和 1% CNCs的加入使膜的最大应力和弹性模量分别提高了 265% 和 1274%，同时改善了膜的阻隔性能。木质素的存在提高了材料的热稳定性，所制备的柔性薄膜具有生产成本低、可生物降解、力学性能和阻隔性能高等优点，是一种很有潜力的材料。

以多种多元醇（1,4-丁二醇、甘露醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、木糖醇）为增塑剂通过流延法制备淀粉/PVA 复合膜，结果表明添加不同多元醇增塑剂对样品的玻璃化转变温度和热稳定性影响显著。含有 15% 的不同增塑剂样品的Tg和热稳定性变化的顺序均为1,4-丁二醇＜1,2,6-己三醇＜季戊四醇＜木糖醇＜甘露醇。增塑剂的羟基数和分子尺寸的增加提高了热稳定性，在甘露醇存在下达到最大值。虽然增塑剂上的羟基数目是淀粉和 PVA 的氢键的1/4，但增塑剂的分子结构和分子的空间结构阻止它们进入链段，减少分子间的相互作用，从而限制了预期的增塑效果。

表3 增塑剂增强淀粉基生物降解塑料