PLA、PHA的化学回收再利用

一、PLA的化学回收再利用

PLA是硬质性生物分解塑料，同时也是适应循环型社会的生物基聚合物，是现在得到研究开发最多的生物分解塑料。不管是材料回收利用、热回收利用、化学回收再利用，还是进行生物分解的生物回收再利用都可以进行。PLA的加水分解性和解聚性都很优秀，所以热分解、化学性加水分解、酶和微生物作用下的加水分解等化学回收再利用都有被应用（图1）。PLA的化学回收再利用中最重要的是防止异构化的产生。

图1 PLA的合成、化学回收和生物回收再利用的简单示意图

1 热分解法

PLA通过热分解变成环状丙交酯的化学回收再利用的相关研究，由来已久。PLA的热分解中，在种种因素的相互影响下，可以得到不同的结果。这是因为PLA的热分解机制并不是单一的，而是各种机制复杂地组合在一起进行的。例如，分子内和分子间的酯交换反应、β消去、由酯-半缩醛异构产生的外消旋化等。

另外，聚合时使用的金属催化剂残留物的影响也不可忽视。一般地，聚合中使用的金属化催化物不会去除，而是直接残留在PLA中，所以在高温热分解时，会对分解反应产生显著的影响。例如，乳酸合成中常用的含Sn催化物残留在聚合物中，会促进分解温度的降低和L,L-丙交酯的选择生成。所以不含金属的精制PLA的热分解温度要比未精制的PLA的要高，所以在高温下，比较容易产生醇解反应和异构化反应。如果在这时加入钙、镁等碱土金属的话，可以控制PLA的分解反应，在特定的温度下选择性地生成L,L-丙交酯。另外，使用适当的催化剂，可以令PLA的分解温度下降到100℃以下，这样，就算跟热分解温度高过350℃的PE、PS等通用树脂混合，也可以只把PLA分解成丙交酯进行选择性回收。

此外，利用兼具液体和气体性质超临界二氧化碳，把PLA分解成丙交酯的技术也在研究开发中。一般地，反应条件为100℃、100～200大气压的高温高压，再加上有机溶剂和催化物。

2 水分解法

PLA在碱性条件下更容易进行加水分解。例如，PLA颗粒在10％氨水中80℃下搅拌2小时后，可以完全分解成乳酸单体。而且，通过这种方法，可以从PLA-乙烯聚合物的混合物中可以选择性地只把PLA分解成乳酸单体。

也有不使用水溶性酸碱催化剂，而是采用固体酸的分解法。固体酸不溶于溶剂，分离起来更为容易。可以通过过滤把固体酸分离出来再次利用。所以，使用固体酸催化剂的令PLA分解成低聚物、单体的化学回收再利用法，比以往的热分解和使用酸、碱催化的方法更为环保。从图1中可以看出，从乳酸生成PLA，不管是直接缩聚路线还是经由丙交酯的路线，都会生成中间体乳酸低聚物，所以在PLA的化学回收再利用中，从能量角度来说，退回到乳酸低聚物用作低分子原料是比较有利的。

可以作为固体酸催化剂使用的低价环保的粘土矿物高岭土，对PLA的分解十分有效。这是由高岭土的层结构决定的，PLA的羰基被吸附到高岭土的层间部分，在那里的相互作用下，羰基被活化，比容易受到层间存在的水的亲核攻击。从而产生类似与酶反应中在活性部位发生的反应，加速分解的进行。

举个例子来说，图2中，日本爱知万博中使用过的PLA制透明杯子，在高岭土的作用下进行化学回收再利用。平均分子量Mw＝120000的PLA于100℃溶于甲苯中，加入高岭土，在温度不变搅拌反应1小时后，PLA被分解成了平均分子量Mw＝250的乳酸和乳酸低聚物。在这一序列的过程中，几乎没有出现乳酸的D体异构。这种方法得到的单体/低聚物混合物，比以往的化学催化下生成的混合物更容易聚合，重新生成PLA。即，使用平均分子量Mw＝250的低聚物，在SnCl2/p-TSA的催化下进行固相聚合，可以得到平均分子量Mw＝170000的PLA。得到的PLA的玻璃转化温度、结晶化温度、熔点跟原来的原料相比基本没有变化。而且，高岭土催化剂在进行简单的回收处理就可以重复利用

图2日本爱知万博中使用过的PLA制透明杯子，在固体酸的作用下进行化学回收再利用

二、PHA的化学回收再利

PHA是代表性的生物基聚合物之一，跟PLA一样被视为有潜力的生物基聚合物。图3是生物基聚合物的合成和化学回收再利用图。P(3HB)被P(3HB)解聚酶分解成3HB。

但是由于PHA的分子结构，使用常用的热或酸、碱性催化剂进行化学分解，会在聚合物端基上消去羟基生成巴豆酸酯官能团，最终通过液相解聚反应生成游离巴豆酸。所以很难选择性地得到含氧酸单体（图3）。也尝试过通过热分解把P(3HB）转化成巴豆酸的化学回收再利用法，反应的活化能量Ea＝110～380kJ/mol。但是由于无法得到统一的数值，所以还需要对包括分解机理在内的种种进行进一步的研究讨论。

图3 P（3HB）的合成、化学回收和生物回收再利用的简单示意图

还可以使用酶催化，使生物聚合物通过化学回收再利用生成可再聚合性原料。固体状态的PHA生物分解的第一步，是在P(3HB)解聚酶作用下加水分解，直到低聚物分解成单体。另一方面，在有机溶剂中，PHA在脂肪酶的作用下可定量地开环聚合成环状低聚物。举例来说，PHA的甲苯溶液在固定化脂肪酶B的作用下，可以基本上定量转化为环状低聚物。得到的环状低聚物，可以通过自身的开环聚合，再次生成PHA(图3)。而且，由于这种环状低聚物可以跟各种内酯聚合，可以设计出种种拥有原来的微生物由来的生物基聚合物所没有的物性的聚合物，也可以视为高级回收再利用。同样地，非天然型P(R,S-3HB)也可以环状低聚物化。

摘自：中国塑协降解塑料专业委员会