PCL、PBS的化学回收再利用

一、PCL的化学回收再利用

化学合成类生物分解塑料PCL的化学回收再利用中，基于它优秀的解聚性，可以很容易地转化成环状低聚物（图1）。PCL的热分解反应，取决于内含的金属种类和分解温度，尤其是对醇解反应有催化功能的残留金属催化剂，对回收再利用过程的影响非常大。Persenaire等人提出分解过程可以分为以下两个阶段：第一阶段，317℃下β消去；第二阶段，338℃下生成环状体。

图1  PCL的合成和化学回收再利用

Abe等人的报告中指出，在锌的催化下，PCL在300℃以下就可以进行UNZIPPING解聚反应，在300℃以上进行β消去和醇解反应。还有些PCL的热分解只按UNZIPPING解聚的机理进行，也有的在块状条件下进行UNZIPPING解聚，溶液中进行随机水解。出现这种不同结果，内含的金属固然不用说，聚合物的端基结构等也有影响。

PCL在有机溶剂中，在脂肪酶的作用下可以迅速转化成环状低聚物。环状低聚物在浓溶液或块状条件下经脂肪酶作用很容易开环聚合，重新生成高分子量的PCL。在稀薄条件下，PCL通过脂肪酶的作用选择性地生成环状二聚物DCL。举个例子，分子量11万的PCL在脂肪酶作用下解聚，转化成分子量几百的环状结构形成的低聚物，环状低聚物在脂肪酶作用下再次聚合，可以生成分子量80000左右的PCL。本分解反应和聚合反应中，如果用超临界二氧化碳代替有机溶剂，会令反应进行得更快。

脂肪族聚酯溶液连续通过固定化酶填充柱，可以定量生成环状低聚物。移动相不单可以使用有机溶剂，也可以使用环境溶剂超临界二氧化碳。而且比起单独使用甲苯等疏水性有机溶剂，在PCL的甲苯溶液中加入超临界二氧化碳后，聚合物的分解性会提高，在40℃就拥有了分解活性。

二、PBS的化学回收再利用

PBS是石化资源由来生物分解塑料，但是也可以通过琥珀酸和1，4-丁二醇缩聚而成，所以，也是将来可能的生物基聚合物。PBS已经在种种发酵所得领域投入使用中。图2就是PBS的合成和循环型化学回收再利用。PBS可以化学回收再利用，可以加水分解成二羧酸和二醇（再次作为原料使用），但是过程中必须用到酸、碱催化剂，分解后还要进行精制。

其他还有使用超临界甲醇分解成甲基琥珀酸和丁二醇的方法。

图2 PBS的合成、化学回收再利用和生物回收再利用

PBS还可以用酶催化法回收再利用。聚合物溶解于适当的有机溶剂中，加入脂肪酶，在70℃左右进行搅拌，就可以生成能重新聚合成PBS的环状低聚物。此环状低聚物在脂肪酶作用下很容易可以开环聚合，重新生成高分子量的聚合物。分解时甲苯溶液中聚合物的浓度较低时，环状聚合物的主要成分是环状二聚物。在脂肪酶作用下，环状二聚物开环聚合，生成高分子量的PBS（Mw＝130000）。聚合性根据环状低聚物的聚合度不同而不同，二聚物则是在几分钟内就内转化成高分子量的PBS。

其他方法还有，使用曲霉菌令PBS转化成1，4-丁二醇和琥珀酸的单体化RECYCLE。曲霉菌一直是在大米和大豆等固体培体中培育的，所以就考虑到，是不是也可以把PBS等固体塑料直接分解。

摘自：中国塑协降解塑料专业委员会