其他物质的回收再利用

一、混合物的化学回收再利用

生物分解塑料中，一般由于对物性的要求在加工中需要混入数种不同的塑料24）。所以，把所有的塑料废弃物按种类分开是近乎不可能的事情。聚酯类生物分解塑料形成的混合物的化学回收再利用中，酯基在酸或碱条件下分解，形成单体混合物。把这些混合物进行分离精制的话，在能量消耗和成本上都相当可观。但是，生物分解塑料可以在环境微生物的作用下分解成单体，所以可以在酶或微生物的催化下进行解聚，进行生物化学回收再利用。利用有些酶只对特定的塑料起作用（特异性）的特点，就可以高效地只从混合物中分离出特定的单体。

所以，通过酶催化和化学催化的结合使用，聚合物混合物可以分开进行化学回收再利用。日本爱知万博上用过的某种瓶盖的原料是PLA和PBS的混合物。PLA的熔点是170℃左右，玻璃转化温度为约60℃，是透明性、强度优秀的硬质塑料。但是由于耐冲击性比较弱，通常会加入各种添加剂和其他聚合物，混合后进行成型。而PBS等PLA以外的脂肪族聚酯都是柔软性和耐冲击性优秀的软质塑料，一般，熔点在60～110℃，玻璃转化温度在室温以下，由于结晶性高，透明度低，强度也低。所以，通过两者的混合来改性的尝试很多。PLA和PBS混合物的实验室级别分开进行化学回收再利用的大概过程如图1所示。混合物溶液在脂肪酶的作用下，先只把PBS分解成环状低聚物。然后，通过再沉淀操作把未参加反应的PLA沉淀、分离出来，再在固体酸的催化下分解成低聚物。环状的BS低聚物在酶催化下聚合，乳酸低聚物进行固相聚合，即可重新生成相应的高分子量体。

图1 PLA-PBS混合物分开进行化学回收再利用的例子

二、脂肪族聚碳酸酯的回收再利用

脂肪族聚碳酸酯的耐水解性比聚酯要强，在各种用途上受到青睐。其中P(TMC)因为可以制成非结晶性的柔软而且坚韧的薄膜，可以用于生物体用材料上。P(TMC)是由环状碳酸酯单体TMC开环聚合而成的。在此反应中如果使用通常的路易斯酸的话，会在开环聚合中出现副反应，脱碳酸的同时生成醚键。而在阴离子开环聚合中不会出现脱碳酸反应，而是进行聚合反应平衡。如果使用脂肪酶催化的话，也不会发生脱碳酸反应，很容易开环聚合成对应的聚碳酸酯。出来开环聚合以外，二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯与1,3-丙二醇在酶催化下聚合也可以得到P(TMC)。而且，P(TMC)在脂肪酶作用下很容易解聚成环状TMC单体，所以可以进行化学回收再利用。这些聚合与分解的关系总结如图2所示。

图2 脂肪族P(TMC)的合成和化学回收再利用

三、可以进行化学回收再利用的生物分解塑料的分子设计

理想的生物分解塑料，不单被要求使用可再生原料，还要容易进行化学回收再利用。虽然还没有投入使用，但还是有许多有关适应化学回收再利用的新型高分子材料的研究在不断进行。在各种报告中发现，许多可进行化学回收再利用的聚合物分子设计中，都利用了聚合平衡。举个例子说，图8-10中就是利用双环醚的聚合平衡进行化学回收再利用的方程式。0℃时，SOE中醚环开环聚合生成聚合物（Ⅰ）。聚合物(Ⅰ)在室温下，酸催化的溶液中解聚，又能定量生成单体SOE[图3（a）]。也有人提出，利用SOE的聚合和解聚，对二官能性SOE架桥反应生成的NETWORK POLYMER进行解架桥[图3（b）]。

图3 利用聚合平衡进行的SOE的开环聚合和化学回收再利用及网状聚合物的合成和解架桥反应

回收再利用列入分子设计考虑范围的尝试还有远藤等人提出的多官能团聚酯，设定温度和溶剂条件进行聚合和解聚，还有桥本等人提出的在PU上引入缩醛键，在酸催化下进行回收再利用等。

有生物分解性的集团、和靠可水解的分子键结合起来的聚合物，通过在自然界普遍存在的水解酶的作用下，可以得到低聚物和能回复成生物分解性集团的聚合物。可水解的分子键有酯键、碳酸酯键等。下面将以可进行化学回收再利用的生物分解性PU为例，介绍实验室等级的研究讨论。通过酯键或碳酸酯键把DUD连接起来，可以得到PEU和PCU（图8-11）。在化学回收再利用中，PEU或PCU溶解在溶剂中，在脂肪酶作用下生成主要成分为单聚体和二聚体的环状低聚物。此环状低聚物在浓溶液或块状状态下，在脂肪酶作用下会迅速再次聚合，生成高分子量的PEU和PCU。

图4 赋予常规聚合物以化学回收再利用和生物分解性（以分解发生在与酶发生作用的部分的情况为例）

摘自：中国塑协降解塑料专业委员会